本研究以椰果殼、油茶果殼等生物質(zhì)為原料，調(diào)制孔徑分布均一的活性炭為研究對(duì)象，討論了低浸漬比KOH法制備超大比表面積微孔活性炭的制備方法；較系統(tǒng)的研究了無活化劑熱解自活化法、K2CO3催化炭化法、酚醛樹脂原位聚合沉積法、物理-化學(xué)聯(lián)合活化法、商品椰殼活性炭浸漬Fe（NO3）3催化氣化擴(kuò)孔法對(duì)孔結(jié)構(gòu)定向調(diào)控制備孔分布非常集中的活性炭工藝，并探討了工藝條件對(duì)有序孔結(jié)構(gòu)的影響和調(diào)控機(jī)理；利用孔徑孔容測定儀、TG-MS、TG-DTG、FT-IR、SEM、XPS、XRD等一系列技術(shù)方法對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；考察了調(diào)控得到的微孔型活性炭和中孔型活性炭在電化學(xué)、CO2吸附、放射性有機(jī)碘-131捕集、單寧酸吸附和甘油脫色脫臭中的應(yīng)用效果。論文的主要研究內(nèi)容和結(jié)構(gòu)如下：
1)微孔型超大比表面積活性炭的制備技術(shù)研究
利用椰子殼的炭化產(chǎn)物（椰殼炭化料）為原料，以KOH為活化劑，通過調(diào)控活化劑與椰殼炭化料的混合比、活化溫度及活化時(shí)間等因素，以較低的KOH浸漬比制備出比表面積巨大（3326m2/g），孔徑分布窄（孔徑集中于1.5~2.5nm），吸附性能非常高（碘吸附值2779mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值570mg/g）的微孔型活性炭。研究表明，區(qū)別于鮮椰果殼原料，采用已除去大部分有機(jī)質(zhì)的椰殼炭化料為起始原料，因其具有炭含量高結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定、細(xì)胞腔之間已初步形成孔道等特點(diǎn)，KOH藥劑容易充分浸入，故以較少的藥劑用量，創(chuàng)新干法混合和二階段活化工藝，制備出微孔發(fā)達(dá)的超大比表面積活性炭。該產(chǎn)品在天然氣儲(chǔ)存和超級(jí)電容器電極材料領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
2)無活化劑熱解自活化法制備微孔型椰殼活性炭的研究
研究比較了幾種果殼和木屑原料，在密閉反應(yīng)器中，高溫?zé)峤獯偈构麣そY(jié)構(gòu)重整和發(fā)生自活化反應(yīng)，制備出微孔非常發(fā)達(dá)的活性炭，工藝過程不添加任何的活化氣體或化學(xué)試劑，創(chuàng)新了一種微孔活性炭的清潔制備方法。在一定升溫速率下，首先，系統(tǒng)升溫至400℃，椰殼天然組織熱解釋放出大量熱解氣，氣體中主要含有水蒸氣、二氧化碳和一氧化碳，加上反應(yīng)器中密封的空氣和原料吸附的氧氣，形成了混合活化氣氛，并隨著溫度升高在密閉反應(yīng)器內(nèi)行成一定壓力；其次，繼續(xù)升高溫度至800℃，椰殼內(nèi)有機(jī)物發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，繼續(xù)產(chǎn)生氣體，組織結(jié)構(gòu)重整。同時(shí)，由于密閉系統(tǒng)內(nèi)存在一定壓力，椰殼內(nèi)的氣體強(qiáng)制逸出時(shí)，對(duì)椰殼組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定 沖擊，可以改善椰殼組織結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)高溫自活化時(shí)活性炭微孔的形成與發(fā)展；再次，升溫至反應(yīng)終溫900℃，高溫下椰殼熱解固體炭與椰殼原料自身產(chǎn)生的混合活化氣體發(fā)生自活化反應(yīng)造出發(fā)達(dá)的微孔，同時(shí)，密閉反應(yīng)器內(nèi)形成的微壓力增加了自活化反應(yīng)速率。本研究討論了熱解溫度、熱解時(shí)間、升溫速率、環(huán)境密閉條件等因素對(duì)自活化熱解氣的組成、活性炎孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積、孔徑分布、吸附性能的影響。探索了果殼類原料熱解自活化造孔制備物理法活性炭的機(jī)理。這種新工藝非常方便，與常規(guī)的原料經(jīng)炭化、活化制備物理法活性炭工藝比較，熱解自活化實(shí)驗(yàn)只需1h，大大縮短了生產(chǎn)周期，提高了效率，節(jié)約了能耗；生產(chǎn)過程中不使用任何化學(xué)試劑，降低了環(huán)境污染和制備成本。因此，采用這種新工藝可以方便清潔低成本的制備出微孔非常發(fā)達(dá)、高強(qiáng)度的椰殼活性炭，具有廣闊的開發(fā)前景。
3)添加K2CO3催化炭化調(diào)控活性炭微孔結(jié)構(gòu)研究
研究了油茶果殼添加鉀鹽，并控制催化炭化條件來調(diào)控油茶果殼活性炭的微孔結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，鉀鹽對(duì)促進(jìn)油茶果殼活性炭微孔結(jié)構(gòu)的發(fā)展和比表面積的增加有明顯效果。添加4%的K2CO3，炭化溫度800℃并維持4h條件下，獲得的活性炭具有非常發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，微孔率90.3%，碘吸附值971mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值75mg/g。TC-DTG分析表明，K元素對(duì)促進(jìn)油茶果殼熱解有明顯催化作用，降低熱解溫度并使固體炭產(chǎn)率增加；XRD分析表明K元素對(duì)果殼炭化形成活性炭的特征微晶結(jié)構(gòu)有明顯促進(jìn)作用。由此可利用K鹽的催化作用，在低于物理活化法1000℃高溫下，控制熱解反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)催化發(fā)展微孔并抑制高溫?cái)U(kuò)孔，獲得微孔型活性炭。本研究提供了催化炭化法制備微孔發(fā)達(dá)油茶果殼活性旋的新工藝，為開發(fā)低消耗、高得率和清潔化的微孔型活性炭生產(chǎn)方法提供了新的途徑。
4)通過酚醛樹脂原位聚合沉積調(diào)控活性炭微孔結(jié)構(gòu)研究
以商品椰殼活性炭為基體，在孔隙內(nèi)壁原位合成酚醛樹脂聚合物，于惰性氣氛中900℃下炭化沉積，調(diào)控活性炭微孔結(jié)構(gòu)�；钚蕴繕悠芬訬2吸附-脫附等溫線、掃描電鏡和吸附性能測試表征，并結(jié)合XRD、FT-IR等手段進(jìn)行了機(jī)理研究。結(jié)果表明，商品椰殼活性炭經(jīng)過聚合物炭化沉積，微孔容積和微孔率均顯著增加，而中孔比率出現(xiàn)了明顯下降。因?yàn)椋椒臃肿泳哂腥S結(jié)構(gòu)，分子直徑約0.69nm，按照吸附孔徑是吸附質(zhì)尺寸3倍左右的要求，苯酚難以進(jìn)入微孔中，主要在中大孔內(nèi)發(fā)生聚合反應(yīng)。SEM分析表明，酚整樹脂聚合物經(jīng)炭化后的殘?zhí)恳苑辑h(huán)結(jié)構(gòu)為主，有利于規(guī)整沉積于中大孔壁上，縮小孔徑，得到微孔分布非常發(fā)達(dá)的活性炭。
5)物理-化學(xué)法聯(lián)合調(diào)控油茶果殼活性炭中孔結(jié)構(gòu)研究
研究了油茶果殼經(jīng)水蒸氣活化后，浸漬磷酸二次再活化，對(duì)活性炭中孔結(jié)構(gòu)調(diào)控的影響，制各出中孔非常發(fā)達(dá)的活性炭。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：第一步水蒸氣法制備油茶果売活性炭以微孔為主，比表面積1076m2/g；第二步以磷酸再活化，調(diào)整活性炭的中孔結(jié)構(gòu)，比表面積明顯增加至1608m2/g，總孔容積由0.81cm3/g増加至1.17cm3/g，中孔比例由33%增加至6l%，同吋保持良好的顆粒強(qiáng)度。通過調(diào)節(jié)物理法活化工藝和磷酸浸漬比、再活化溫度等工藝參數(shù)，可定向制備出具有豐富中孔結(jié)構(gòu)的油茶果売活性炭，并保持一定量原水蒸氣法獲得的微孔容積，這種特殊的孔隙結(jié)構(gòu)可以滿足復(fù)雜污染物的吸附要求。
6)鐵鹽催化水蒸氣活化調(diào)控商品活性炭的中孔結(jié)構(gòu)研究
以普通的商品椰売活性炭為原料，通過添加Fe鹽催化水蒸氣與微孔壁的碳元素反應(yīng)實(shí)現(xiàn)擴(kuò)孔，并控制活化反應(yīng)溫度和Fe鹽浸漬量調(diào)控活性炭中孔比率。研究結(jié)果表明：普通的商品果売活性炭添加Fe鹽由水蒸氣再活化，提高了活性炭的中孔率和總孔容積。添加商品椰殼活性炭的質(zhì)量比4%的Fe鹽在850℃下活化30min，獲得了中孔率90%，平均孔徑集中于5nm的中孔型活性炭。但是，F(xiàn)e盆添加量辻大，易造成孔隙堵塞、息孔容枳下降，因此，通過調(diào)整Fe盆添加量和活化溫度可控制中孔結(jié)構(gòu)定向發(fā)展。
本方法在商品椰殼活性炭已存在的微孔基礎(chǔ)上調(diào)控中孔，催化劑用量少，工藝方便，成本低。由此提供了一種由Fe鹽催化水蒸氣再活化調(diào)控發(fā)展商品果殼活性炭中孔結(jié)構(gòu)的有效途徑，可替代需消耗大量磷酸、氧化鋅等化學(xué)藥劑制備中孔型活性炭產(chǎn)品的傳統(tǒng)工藝。
7)微孔型活性炭和中孔型活性炭的幾種應(yīng)用研究
在制備和調(diào)控出微孔型活性炭和中孔型活性炭的基礎(chǔ)上，探討了微孔椰殼活性炭的比電容性能、CO2飽和吸附容量及對(duì)放射性有機(jī)碘-131的吸附率；考察了中孔活性炭對(duì)單寧酸的吸附力和在甘油脫色脫臭中的應(yīng)用效果。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：
(1)采用本研究制備的微孔型超級(jí)椰殼活性炭，以KOH溶液為電解質(zhì)，其0.1A電流下的充放電比容量已經(jīng)可以達(dá) 到323.0F/g，較高超過了石油焦基電容器用活性炭的比電容量，并且，隨著充放電電流密度增加至1A獲得了較小的電化學(xué)容量衰減；
(2)檢測以熱解自活化法制備的椰殼活性炭AC900的CO2吸附容量，其飽和吸附容量達(dá)到61.22mL/g，明顯高于商品椰殼活性炭的CO2吸附容量36.58mL/g；
(3)熱解自活化制備的椰殼活性炭對(duì)活度為2552Bq/L放射性甲基碘-131水溶液的吸附效率達(dá)到85.6%，添加微量0.1%的氯化銀可以很大促進(jìn)活性炭對(duì)較難吸附的有機(jī)態(tài)甲基碘-131的吸附吸附效率達(dá)99.6%。日本原子能安全委員會(huì)規(guī)定的法定飲用水安全基準(zhǔn)是300Bq/L，采用本實(shí)驗(yàn)制備的活性炭并添加AgCl可滿足飲用水放射性碘-131污染凈化需求；
(4)國內(nèi)外貿(mào)易中已將活性炭的單寧酸值作為水處理用活性炭的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)。單寧酸的相對(duì)分子質(zhì)量1700，分子尺寸大，可以反映活性炭的中、大孔特征，適用于表征活性炭對(duì)液相大分子雜質(zhì)的吸附能力。商品椰殼活性炭將單寧酸溶液質(zhì)量濃度由20mg/L降至2mg/L需要1384mg/L的炭量，而采用本實(shí)驗(yàn)Fe鹽催化活化得到的中孔發(fā)達(dá)的活性炭僅需141mg/L，顯示出對(duì)單寧酸良好的吸附力；
(5)本研究制備的油茶果殼中孔活性炭應(yīng)用于黃色甘油粗品脫色中，90℃下恒溫脫色脫臭可獲得無色無臭的精制甘油，透光率(T)大于99.1%，滿足食品級(jí)甘油的色度要求。
應(yīng)用結(jié)果表明，經(jīng)過控制條件定向制備的活性炭獲得了良好的應(yīng)用效果。